Výzkumný program centra NANOPIN

Výzkumné cíle centra lze shrnout do tří vzájemně navazujících skupin týkajících se přípravy různých forem fotoaktivních nanokrystalických materiálů, zejména na bázi oxidu titaničitého, studia jejich fyzikálně chemických vlastností a zkoumání fotokatalytických příp. jiných procesů, jež slibují budoucí praktické využití.

K splnění těchto cílů je výzkumný program centra NANOPIN rozdělen do šesti dílčích oblastí:

syntéza vysoce aktivních a dlouhodobě účinných fotokatalyzátorů se spektrální citlivostí rozšířenou do viditelné oblasti
příprava fotoaktivních vrstev na bázi nanokrystalického oxidu titaničitého na různých podložních materiálech
nalezení přímých souvislostí mezi materiálovými charakteristikami a fotoaktivitou různých forem nanokrystalického oxidu titaničitého, a to včetně objasnění podstaty fotokatalyticky indukované superhydrofility a jejích ovlivňujících faktorů
vypracování standardních metod pro testování samočisticích schopností a desinfekčních účinků fotokatalytických povrchů
konstrukce, testování a optimalizace pracovních podmínek různých typů laboratorních fotoreaktorů pro čištění vody, vzduchu a půdy
prozkoumání kinetiky a mechanismu fotokatalytických procesů deaktivace modelových mikroorganismů a oxidativní mineralizace vybraných organických škodlivin

1. Syntéza vysoce fotoaktivních nanočástic

Na pracovišti spoluřešitele Ústavu anorganické chemie AV ČR (ÚACH) bude vypracována a optimalizována metoda přípravy nanočástic anatasu homogenním srážením z vodných roztoků TiOSO₄. Následnou kalcinací za kontrolované teploty bude měněn poměr anatasu a rutilu s cílem získat produkt s nejvyšší možnou fotoaktivitou. Syntetizované materiály budou standardně charakterizovány technikami rentgenové difrakce, transmisní elektronové mikroskopie a ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), stanovením specifického povrchu a velikostí pórů metodou adsorpce dusíku popř. kryptonu a změřením difúzně reflexních spekter v ultrafialové, viditelné a blízké infračervené oblasti. Získané materiálové charakteristiky budou porovnávány s experimentálními podmínkami syntézy (koncetrací reaktantů, teplotou reakční směsi, reakční dobou, teplotním režimem sušení popř. kalcinace aj.) s cílem vypracovat reprodukovatelnou metodu přípravy nanočásticového oxidu titaničitého.

S cílem rozšířit spektrální citlivost do viditelné oblasti při současném zachování vysoké fotoaktivity budou následně syntetizovány nanočástice anatasu chemicky dopované prvky různých kovů i nekovů a též jeho směsné struktury s oxidy jiných kovů. Pro rozšíření aplikačních možností fotokatalyzátorů budou syntetizovány i nové typy materiálů, zejména na bázi modifikovaného nanokrystalického hydroxyapatitu, které vykazují vedle fotoaktivity též vysokou schopnost adsorbovat nečistoty. Materiály tohoto typu by mohly najít využití v oblasti speciálních nátěrových hmot i v jiných oborech.

V laboratoři spoluřešitele Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR (ÚFCH JH) budou připravovány a studovány koloidní roztoky extrémně malých částic oxidu titaničitého Q-TiO₂, vykazujících tzv. "quantum size effect". Vzhledem k tomu, že tyto roztoky prakticky nerozptylují světlo, mohou být zkoumány technikami absorpční spektroskopie. Spektroskopicky stanovená šířka zakázaného pásu polovodičové elektronové struktury těchto částic bude korelována s jejich velikostí určenou pomocí transmisního elektronového mikroskopu s vysokým rozlišením, jímž disponuje laboratoř spoluřešitele ÚACH. Závislost fotokatalytické aktivity na velikosti částic bude detailně zkoumána pomocí řízeného procesu "stárnutí" koloidního roztoku, během nějž dochází k definovanému růstu střední velikosti částic Q-TiO₂. Cílem bude zjistit optimální velikost nanočástic s nejvyšší možnou fotoaktivitou.

Transparentnosti koloidních roztoků částic Q-TiO₂ bude rovněž využito k přesným spektroskopickým měřením rovnovážné tvorby povrchových komplexů s přenosem náboje. Tyto komplexy mohou být totiž příčinou inhibice fotokatalytické aktivity nanočástic oxidu titaničitého, pokud je příslušný ligand vratně oxidován a redukován. Takovýto "zkrat" (short-cut effect) zprostředkuje rekombinaci fotogenerováných nábojů, což má za následek výrazné zpomalení fotokatalytické degradační reakce. Budou hledány souvislosti mezi elektrochemickou reverzibilitou a inhibičním působením jak modelových ligandů, tak i některých reálných degradačních meziproduktů.

Dlouholeté zkušenosti pracoviště řešitele s koloidními roztoky Q-částic polovodičů budou využity též k modelové studii tzv. reduktivní fotokoroze extrémně malých částic oxidu trojmocného železa, jejíž mechanismus zatím není dostatečně prozkoumán. Je známo, že se částice goethitu, nejrozšířenější krystalické formy oxidu železa, v povrchových vodách a v aerosolech působením světla za přítomnosti komplexotvorných látek částečně rozpouštějí. To má zásadní význam pro transformační cyklus železa v přírodních systémech. Lze předpokládat, že rozhodujícím dějem bude fotoexcitace povrchových komplexů s přenosem náboje, která povede ke vzniku oxidované radikálové formy ligandu a dvojmocného železa, jež poté přejde do roztoku. Následná oxidace Fe(II) na Fe(III), jejíž rychlost může být ovlivňována jak osvětlením, tak přítomnými komplexotvornými látkami, bude též důležitou reakcí. Je totiž známo, že některé formy rozpuštěného Fe(III), především komplexní ion [FeOH(H₂O)₅]²⁺, fotodisociují s vysokým kvantovým výtěžkem na Fe(II) a hydroxylové radikály. Právě tyto radikály, vznikající též při fotokatalýze na oxidu titaničitém, účinně atakují organické molekuly a iniciují tak jejich následnou mineralizaci. Na rozdíl od fotokoroze goethitu, která přítomnost komplexotvorných látek vyžaduje, mohou sloučeniny tohoto typu při fotokatalýza na TiO2 působit inhibičně. Cílem bude detailně prozkoumat kinetiku a mechanismus dílčíchkroků fotokoroze goethitu, včetně jejich ovlivnění různými činiteli, a to jak z hlediska objasnění přírodních dějů, tak i pro účely degradace organických škodlivin. Budou hledány podmínky, za nichž by spojený systém fotokatalýzy na oxidu titaničitém a fotokoroze goethitu vedl, díky synergickému efektu, k vyšší účinnosti mineralizace.

2. Příprava nanokrystalických vrstev

Na pracovišti Technické univerzity Liberec (TUL), vybavené příslušnými zařízeními pro plazmovou depozici, budou na různé materiály nanášeny vrstvy nanokrystalického oxidu titaničitého technikami PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) a PVD (Physical Vapor Deposition). Systematickými změnami experimentálních podmínek (chemické povahy prekurzoru, složení a tlaku pracovního plynu, teploty substrátu, elektrických parametrů, geometrické konfigurace a typu výboje, doby depozice aj.) budou vrstvy optimalizovány z hlediska požadovaných vlastností. Pro zajištění reprodukovatelnosti bude prováděna diagnostika interních parametrů plazmatu. Kromě nanášení chemicky čistého oxidu titaničitého budou připravovány i dopované popř. směsné vrstvy s obsahem jiných prvků v různých oxidačních stupních. Přitom budou plně využity hlavní výhody technik plazmové depozice při pokojové teplotě, jimiž jsou široká variabilita složení výsledných vrstev, jejich kompaktnost, velmi dobrá přilnavost k nejrůznějším materiálům, včetně plastů a jiných hydrofobních povrchů, a s ní související vysoká mechanická odolnost. Bude zkoumána depozice vyvinutých vrstev na substráty komplikovaných tvarů (speciální textilie, substráty ve tvaru kuliček apod.),zamýšlené pro použití ve vyvíjených fotokatalytických reaktorech. Cílem bude vypracování postupů přípravy vysoce fotoaktivních vrstev s dobrými mechanickými vlastnostmi na různých typech materiálů.

Vrstvy nanokrystalického oxidu titaničitého různých typů budou připravovány též postupy vycházejícími z roztoků. Výše zmíněná metoda syntézy nanočástic anatasu homogenním srážením z vodných roztoků TiOSO₄, vyvíjená v laboratoři ÚACH, bude použita též k přípravě vrstev. Tento postup sice vyžaduje poměrně dlouhé reakční doby, ale zato poskytuje, dle předběžných experimentů, kompaktní mechanicky odolné vrstvy. Navíc jejich fotoaktivita bude moci být optimalizována obdobným teplotním režimem jako v případě nanočástic ve formě práškových materiálů. V laboratoři ÚFCH JH bude pro přípravu vrstev použita a optimalizována jiná srážecí metoda založená na reakci hexaflourotitaničitanu amonného s kyselinou boritou.

Pro účely fotoelektrochemických aplikací budou v téže laboratoři syntetizovány vysoce orientované porézní vrstvy nanokrystalického anatasu. Postup přípravy je založen na prostorovém blokovaní hydrolýzy výchozí organotitaničité sloučeniny micelami tvořenými molekulami vhodných povrchově aktivních sloučenin, jež se pravidelně zabudují do vytvářené vrstvy. Po kalcinací vzniknou na jejich původních místech póry odpovídajících velikostí, díky nimž bude mít vzniklý materiál vysokou prostorovou uspořádanost a mimořádně velký měrný povrch. Namísto vysokoteplotní kalcinace bude pro některé účely použita metoda superkritického sušení, která umožní odstranit organické složky vrstvy za pokojové teploty. Tento postup bude využíván také v laboratoři spoluřešitele Vysoké školy chemicko-technologické (VŠCHT), kde budou připravovány mikroporézní vrstvy anatasu, které by měly vedle fotoaktivity vykazovat též separační účinnost. Proto budou v laboratoři ÚFCH JH podrobně zkoumány jejich sorpční a separační vlastnosti. Tyto porézní vrstvy jsou zamýšleny pro fotokatalytické syntézy speciálních chemikálií a pro čištění vzduchu, což je rozvedeno v části ad 7.

Variabilnější separační schopnosti při současném zachovaní vysoké fotoaktivity lze očekávat od kompozitních fotokatalytických membrán, tj. klasických membrán, např. na bázi zeolitů, na jejichž povrch je nanesena vrstva porézního nanokrystalického oxidu titaničitého. Se syntézami zeolitů a charakterizací jejich sorpčních a separačních vlastností má bohaté zkušenosti laboratoř spoluřešitele ÚFCH JH, a proto bude na programu kompozitních fotokatalytických membrán úzce spolupracovat se pracovištěm VŠCHT. Připravené kompozitní membrány budou nejprve standardně charakterizovány z hlediska materiálového, poté budou zkoumány jejich sorpční a separační vlastnosti a testována jejich fotoaktivita. Plánované studium fotokatalytických reakcí kombinovaných se separačními procesy je blíže zmíněno v části ad 7.

Dále budou na pracovišti spoluřešitele VŠCHT připravovány vrstvy z nanočástic syntetizovaných v laboratoři spoluřešitele ÚACH. Postup bude založen na opakované sedimentaci z vodné suspenze výchozího práškového materiálu dané koncentrace a následném sušení. Konečné ukotvení a zlepšení mechanických vlastností vrstvy na desce fotoreaktoru se provede ohřevem s definovaným teplotním režimem. Alternativně budou připravovány též vrstvy kombinované, a to spojením výše popsaného postupu s metodou typu "sol gel". Experimentální podmínky budou voleny tak, aby výsledná vrstva vykazovala vysokou fotokatalytickou aktivitu, charakteristickou pro vrstvy sedimentované, ale zároveň měla mechanickou odolnost vrstev typu "sol-gel".

3. Vztahy mezi strukturou a fotoaktivitou

Hledání příčinných souvislostí mezi materiálovými charakteristikami a fotoaktivitou nanokrystalického oxidu titaničitého a objasnění podstaty fotokatalyticky indukované superhydrofility jakož i poznání faktorů, které ji ovlivňují, jsou důležitými úkoly základního výzkumu. Na jejich řešení se v úzké vzájemné spolupráci soustředí laboratoř řešitele ATG a pracoviště druhého (ÚACH) a čtvrtého spoluřešitele (ÚFCH JH).

Fotokatalytická aktivita nanočástic oxidu titaničitého, jejichž syntéza a charakterizace byly zmíněny v bodě ad 1, bude testována metodou popsanou v bodě ad 4. Pro nalezení příčinných souvislostí mezi materiálovými charakteristikami (velikostí nanočástic a jejich aglomerátů, porozitou, fázovým složením aj.) na straně jedné a fotokatalytickou aktivitou na straně druhé budou porovnávány výsledky pro řady produktů, při jejichž syntézách bude měněn vždy jen jeden z parametrů. Obdobný postup bude volen i v případě dopovaných a směsných materiálů.

Stejnou metodikou budou testovány i různě připravené vrstvy nanokrystalického oxidu titaničitého. Kromě stanovení fotokatalytické aktivity metodou popsanou v bodě ad 4 bude v tomto případě měřen i kontaktní úhel vodní kapky na dané vrstvě. Přitom bude sledována jeho závislost na materiálových vlastnostech (chemickém složení vrstvy, její porózitou, spektrálními pásy v blízké infračervené oblasti charakterizujícími povrchové hydroxylové skupiny a adsorbované molekuly vody aj.) a na parametrech ozařování (dobou, intenzitou a spektrální charakteristikou světelného zdroje). Analýza těchto dat umožní definovat podmínky, za nichž dochází ke změnám povrchové smáčivosti, a pochopit tak podstatu fotokatalyticky indukované superhydrofility anatasu a její ovlivňující činitele.

4. Standardní metody testování fotoaktivity

Pro posouzení kvality syntetizovaných fotokatalyzátorů a jejich vzájemné porovnávání budou nezbytné standardní metody testování fotoaktivity jak práškových materiálů, tak i vrstev. Za tím účelem budou na pracovištích spoluřešitelů ÚFCH JH a VŠCHT vyvíjeny příslušné metody.

Pro testování práškových vzorků bude použit standardní postup, založený na sledování kinetiky degradace 4-chlorfenolu ve vodné suspenzi příslušného fotokatalyzátoru v trubicovém vsádkovém fotoreaktoru, kontinuálně magneticky míchaném a ozařovaném monochromatickým zářením o vlnové délce 365 nm. 4-Chlorfenol je pro tyto účely mezinárodně zavedenou modelovou sloučeninou. Průběh jeho fotokatalytické degradace se bude průběžně sledovat odběrem vzorků reakční směsi a jejich analýzou metodami HPLC a TOC. Pro zajištění standardních podmínek bude během degradační reakce pomocí automatického titrátoru udržováno konstantní pH, přičemž časová závislost objemu titrovaného činidla bude zároveň popisovat i její kinetický průběh.

Za účelem testování a porovnávání fotokatalytické aktivity vrstev o zvolených standardních rozměrech (např. 10×15 cm) bude zkonstruován deskový fotoreaktor s laminárním tokem vodného roztoku, cirkulujícím po fotoaktivním povrchu ozařovaném polychromatickým ultrafialovým zářením v rozmezí vlnových délek 300 až 400 nm. Pro tento fotoreaktor bude vypracována nová metoda založená na sledování kinetiky fotokatalytické degradace vhodného barviva. Jeho úbytek pak bude možno sledovat metodou absorpční spektrofotometrie, což umožní automatizované provádění několika experimentů současně. Za tím účelem bude postaveno příslušné zařízení sestávající se ze dvou osmipolohových ventilů s počítačovým ovládáním, čerpadla a spektrofotometru s vláknovou optikou.Za účelem udržování stálého objemu reakční směsi bude odpar automaticky vyrovnáván příslušnými přídavky destilované vody.

Při vývoji této testovací metody jako standardní bude zásadní otázkou volba vhodného barviva. Jeho absorpční pás ve viditelné oblasti by měl mít přiměřený molárním absorpčním koeficient (10⁴-10⁵ mol^-1dm³cm^-1) a co nejnižší absorpci při ozařovací vlnové délce 365 nm absorbované fotokatalyzátorem, při níž navíc nesmí podléhat přímé fotolýze. Žádný z jeho fotokatalytických degradačních meziproduktů nesmí pohlcovat viditelné světlo v oblasti absorpce výchozího barviva, aby mohla být jeho koncentrace v průběhu degradace přesně stanovována metodou absorpční spektroskopie. Dále by mělo být barvivo iontové povahy s nábojem téže polarity, jakou nese nabitý amfoterní povrch oxidu titaničitého při daném pH. To zabrání adsorpci barviva, takže jeho fotokatalytická degradace nebude zahajována přímým přenosem náboje z polovodičové částice,ale iniciována atakem primárně fotogenerovaného hydroxylového radikálu.

Takovýto mechanismus je typický pro velkou většinu organických škodlivin, a proto lze výsledek testu fotokatalytické aktivity s použitím barviva uvedených vlastností pokládat za dostatečně reprezentativní. Jedno z vhodných barviv bylo již s pozitivním výsledkem otestováno. Pro studium fotokatalytické aktivity vrstev malých standardních rozměrů (16×8 mm) bude používán minifotoreaktor tvořený čtvercovou fluorescenční kyvetou (10×10 mm). Do ní bude vložena křemenná destička s nanesenou vrstvou fotokatalyzátoru, upevněná v teflonovém držáku. Kyveta se pak naplní standardním objemem reakčního roztoku vhodné chlorované organické sloučeniny (např. 4-chlorfenolu), který bude pro zajištění dostatečné rovnováhy s plynnou fází magneticky míchán. Fotoaktivní vrstva bude ozařována polychromatickým světlem 100 W vysokotlaké rtuťové výbojky s vřazeným skleněným filtrem (zabraňujícím přímé fotolýze výchozí chlorované sloučeniny) a vrstvou vody (absorbující tepelné záření). Během ozařování se bude pomocí skleněné elektrody průběžně sledovat pokles pH daný růstem koncentrace HCl produkované fotokatalytickou degradací výchozí chlorované sloučeniny. Časová závislost pH bude zároveň popisovat kinetický průběh degradace a její rychlost bude sloužit, za jinak stejných experimentálních podmínek, pro srovnání fotokatalytické aktivity různých vrstev. Toto uspořádání navíc umožní zvolením vhodné reakční soustavy (CHCl₃/O₂ resp. CCl₄/Ar) testovat selektivně jednak fotooxidační a jednak fotoredukční vlastnosti vrstev. To bude daný materiál (především dopované a směsné nanopovrchy) charakterizovat přesněji než pouze parametr fotokatalytické aktivity stanovené na základě kinetiky odbourávání 4-chlorfenolu. Zvláště údaj o fotoredukční schopnosti bude důležitý při hledání fotokatatyzátorů vhodných pro procesy s reduktivním mechanismem (např. fotokatalytickou redukci CO₂ nebo N₂ popř. fotokatalytickou produkci H₂). Výhodou minifotoreaktoru bude i možnost použití metody absorpční spektroskopie, přičemž spektra bude možno měřit ve dvou kolmých směrech (napříč vrstvou nanesenou na křemenné destičky nebo podél ní). To poslouží mimo jiné k přímému studiu povrchových dějů (např. vzniku povrchových komplexů degradačních meziproduktů, které mohou svou reverzibilní redoxní reakcí inhibovat fotokatalyzátor).

Pro orientační srovnávací testy fotoaktivity vrstev nanesených na čtvercových destičkách standardních rozměrů (např. 5×5 cm) bude vypracována jednoduchá metoda založená na fotokatalytické degradaci vhodného zmíněného výše barviva. Porovnávané destičky budou umístěny do Petriho misek naplněných stejnými objemy vodného roztoku tohoto barviva o téže standardní koncentraci. Vodorovná poloha destiček s fotoaktivními vrstvami orientovanými směrem vzhůru a umístěnými těsně pod hladinou bude zajištěna vhodnými stojánky. Pět takto připravených Petriho misek, zakrytých většími miskami pro zamezení odparu, bude v řadě za sebou položeno na desku pětimístné magnetického míchadla a shora ozařováno "černou" zářivkou (λ_max=365 nm)upevněnou ve stínítku parabolického profilu s hliníkovou reflexní plochou. Po stanovené době bude ozařování zastaveno a spektrofotometricky se stanoví úbytek koncentrace barviva. Ten bude mírou fotokatalytické aktivity příslušné vrstvy. Tato jednoduchá metoda bude vyvinuta zejména pro rychlé předběžné posouzení fotoaktivity vrstev jednak deponovaných plazmou v laboratoři spoluřešitele TUL a jednak připravovaných z nanočástic syntetizovaných v laboratoři ÚACH. Standardní metody na testování sterilizačních schopností fotokatalytických vrstev budou vyvíjeny v laboratořích spoluřešitele VŠCHT. Budou využívat kultivačních postupů a spektrofotometrické detekce. Trubicovém fotoreaktorem bude kontinuálně protékat jakpitná voda uměle kontaminovaná zvolenými koncentracemi vybraných mikroorganismů (jednotlivě i ve směsi), tak i vzorky reálných vod (např. z různých přírodních zdrojů, koupališť apod.) Na začátku každého pokusu se stanoví počáteční koncentrace mikroorganismů kultivační metodou a současně se proměří koncentrace mikroorganismů spektrofotometricky. V určitých časových intervalech budou odebírány vzorky na vstupu do kolony, na výstupu z ní a v zásobní nádrži. Po analýze bude vyhodnocen vliv fotokatalytického působení na mikroorganismy v závislosti na jejich počáteční koncentraci, na rychlosti průtoku a další parametrech. Výsledky získané při těchto pokusech budou použity při návrhu laboratorních pokusů v objemech odpovídacích koupací lázni. Vedle uvedené analýzy mikrobiální populace bude sledován též mutační vliv jednak krátkovlnného (λ_max=254 nm) ultrafialového záření a jednak fotokatalytického procesu iniciovaného dlouhovlnným (λ_max=365 nm) ultrafialovým zářením na diversitu mikrobiální populace genetickou analýzou pomocí 16SrDNA a TGGE (temperature gradient gel electrophoresis).

5. Laboratorní fotoreaktory

Na pracovištích ÚFCH JH, VŠCHT a ATG budou konstruovány různé typy laboratorních fotoreaktorů pro modelové čištění vody, vzduchu a půdy.

Pro účely čištění vody s využitím sluneční energie budou konstruovány průtočné deskové fotoreaktory s vrstvou fotokatalyzátoru ukotvenou na skleněné popř. kovové desce. V druhém případě bude moci být průběh fotodegradační reakce urychlován vložení vhodného potenciálu z vnějšího napěťového zdroje. Deska bude mírně nakloněna, tak aby po ní mohla voda v tenké vrstvě samovolně laminárně stékat. Čištěná voda bude umístěna v níže umístěném zásobníku, do nějž se po průtoku fotoreaktorem opět bude vracet. Cirkulaci bude zajišťovat peristaltické čerpadlo. Za účelem optimalizace pracovních podmínek budou prováděna testovací měření fotokatalytické degradace vhodné modelové sloučeniny (např. 4-chlorfenolu či kyseliny šťavelové), při nichž budou systematicky měněny koncentrace obou reaktantů (organické látky a kyslíku), průtoková rychlost a intenzita dopadajícího záření. V případě těchto testů bude namísto slunečního svitu použit umělý zdroj světla (sada zářivek emitujících v blízké ultrafialové oblasti s maximem u 350 nm). Výhodou tohoto typu solárního reaktoru je levný provoz a jeho dostatečná funkčnost i při zatažené obloze. Na základě vyhodnocení testů laboratorního fotoreaktoru bude navrženo zařízení modelové.

Za účelem čištění a dezinfekce vody bude na pracovišti ÚFCH JH zkonstruován a testován fotoreaktor s umělým zdrojem ultrafialového záření. Bude sestávat z dvojice souosých křemenných trubic, jejichž meziprostor bude vyplněn fotokatalyzátorovým ložem (např. skleněnými kuličkami s vrstvou nanokrystalického oxidu titaničitého). Jako zdroj záření bude sloužit zářivka s emisním maximem u 350 nm. Vnější kovový plášť fotoreaktoru bude mít vnitřní hliníkovou reflexní plochu, která má v ultrafialové oblasti velmi vysokou odrazivost. Vícenásobný odraz pak zaručí, že veškeré záření bude využito pro fotokatalytický proces. Vstup a výstup pro čištěnou vodu bude umístěn na protilehlých čelních těsnicích uzávěrech. Tento fotoreaktor je zamýšlen jako samostatná základní jednotka, jejíž plná funkčnost již byla předběžnými pokusy na pracovišti spoluřešitele ÚFCH JH ověřena. Pro účely případné praktické realizace bude podle potřeby možno zapojit více takovýchto jednotek, a to jak za sebou, tak i vedle sebe. Pro dosažení nejvyšší možné účinnosti fotoreaktoru bude důležité systematicky testovat a optimalizovat jednotlivé provozní parametry, tj. rychlost průtoku, druh, tvar a rozměry nosiče, tloušťku vrstvy fotokatalyzátoru, šířku a mocnost katalyzátorového lože atd.

Obdobnou konstrukci bude mít laboratorní fotoreaktor zamýšlený pro dezinfekci vody. V tomto případě však mezitrubicový prostor zůstane prázdný, aby mohl být celý naplněn pouze proudící dezinfikovanou vodou. Ta přitom bude ozařována germicidní zářivkou s emisním maximem u 254 nm. Pro potřeby současného čištění a dezinfekce vody bude navržena a otestována kombinovaná sestava reaktorů obou typů. Desinfekční fotoreaktor nejprve přítomné mikroorganizmy zahubí a fotokatalylický reaktor poté zbylou organickou hmotu a další přítomné organické látky zmineralizuje.

Na stejném principu bude na pracovišti ÚFCH JH zkonstruován a testován laboratorní fotoreaktor pro studium fotokatalytických degradačních reakcí v plynné fázi. V tomto případě však budou namísto dvou použity tři souosé trubice, přičemž prostorem mezi vnější skleněnou trubicí a střední křemennou trubicí bude cirkulovat voda zvolené teploty, což zajistí temperování vlastního fotoreaktoru. Ten bude umístěn v prostoru mezi střední a vnitřní křemennou trubicí a vyplněn fotokatalyzátorovým ložem definovaného jemnějšího zrnění. Za účelem zjištění nejúčinnějšího pracovního režimu pro plynnou fázi budou optimalizovány obdobné parametry jako u výše popsané fáze kapalné. V tomto případě však bude cílem konstruovat fotoreaktory pro vysoké průtokové rychlosti, které by potenciálně dovolily efektivně čistit velké objemy vzduchu.

Pro účely studia kinetiky a mechanismu fotokatalytických degradací vybraných plynných a těkavých škodlivin bude na pracovišti spoluřešitele ÚFCH JH fotoreaktor za účelem vzorkování plynné fáze vybaven soustavou vodorovných, s osou fotoreaktoru rovnoběžných, ale rozdílně dlouhých kapilár, zasahujících do různých vzdáleností fotokatalyzátorového lože. Jimi odebírané vzorky reakční směsi budou analyzovány infračerveným spektrofotometrem vybaveným speciálním, pro tento účel již pořízeným zařízením (Nicolet Nexus GC/IR Interface). Předchozí rozdělení plynné směsi plynovým chromatografem dovolí nejprve změřit infračervená spektra jednotlivých složek. Jejich znalost pak následně umožní velmi přesná kinetická měření in situ již bez nutnosti chromatografického dělení.

Též bude zkonstruován a vyzkoušen modelový fotoreaktor na dekontaminaci zeminy zamořené látkami typu dioxinů a polychlorovaných bifenylů. Jeho princip bude spočívat v tom, že přiměřeně silná vrstva čištěné půdy, smísená s fotokatalyzátorem, bude promíchávána zařízením navrženým tak, aby současně docházelo k obracení zeminy za současného rozrušování slepených hrudek. Takto promíchávaná zemina bude shora ozařována buď umělým světelným zdrojem, nebo slunečním svitem. Uvažuje se též formách fotokatalyzátoru s hustotou nižší než je hustota vody, aby mohl být po dokončení dekontaminace od půdních částic snadno oddělen a opakovaně používán.

6. Kinetika a mechanismus fotokatalytické degradace organických škodlivin

Funkčnost fotokatalytického čištění vody byla prokázána mnoha laboratorními studiemi publikovanými v odborné literatuře, takže jejímu masovému nasazení do praxe v současnosti zdánlivě brání jen ekonomické důvody. Většina publikovaných studií se však soustředila na pouhý důkaz, že fotokatalytická degradace nejrůznějších modelových polutantů skutečně nakonec dospěje k neškodným minerálním produktům. Jen méně prací se již zabývalo podrobným studiem mechanismu fotokatalytické degradace a řešením otázky, zda přitom nedochází ke vzniku nebezpečných meziproduktů, např. látek toxičtějších než byla výchozí sloučenina. Z hlediska lidského zdraví a potřeby ochrany životního prostředí je třeba se touto otázkou seriózně zabývat a hledat na ni odpověď. Naší snahou bude k řešení tohoto úkolu přispět, a proto budeme podrobně studovat kinetiku a mechanismus fotokatalytické degradace vybraných škodlivin, a to jak sloučenin rozpuštěných ve vodě, (např. herbicidů nebo jiných cizorodých látek zatěžujících životní prostředí včetně jejich degradačních meziproduktů), tak složek obsažených ve vzduchu (vybrané sloučeniny ze tří hlavních skupin plynných a těkavých polutantů, tj. halogenovaných uhlovodíků, aromatických uhlovodíků a oxidů dusíku). Větší důraz přitom bude kladen na procesy v plynné fázi, které jsou prozatím méně prozkoumány. Reakční cesty oxidativních degradací organických sloučenin, navržené na základě experimentální identifikace meziproduktů, budou ověřovány kvantově chemickými výpočty příslušných tranzitních stavů.