Výzkumné aktivity centra NANOPIN

Výzkumný program centra NANOPIN probíhá v šesti vzájemně provázaných dílčích oblastech zaměřených na (1) syntézu různých forem fotoaktivních nanokrystalických materiálů, zejména na bázi oxidu titaničitého, (2) přípravu fotokatalyzátorových vrstev na bázi nanokrystalického oxidu titaničitého na různých podložních materiálech, (3) studium vztahů mezi strukturou a fotoaktivitou různých forem nanokrystalického oxidu titaničitého, (4) vývoj standardních metod pro testování samočisticích schopností a desinfekčních účinků fotokatalytických povrchů, (5) konstrukci, testování a optimalizaci různých typů laboratorních fotoreaktorů pro čištění vody a vzduchu, (6) zkoumání kinetiky a mechanismu fotokatalytických degradačních reakcí. Na výzkumu se kolektivně podílejí soukromá společnost Advanced Technology Group, s.r.o., se sídlem v Praze jako koordinátor a čtyři pracoviště z Technické univerzity v Liberci (TUL), Vysoké školy chemicko-technologické v Praze (VŠCHT), Ústavu anorganické chemie AV ČR v Řeži (ÚACH) a Ústavu fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR v Praze (ÚFCH) jako spoluřešitelé.

1. Syntéza vysoce fotoaktivních nanočástic

Výzkum v oblasti přípravy nových fotokatalyzátorů probíhá převážně v ÚACH. Pomocí různých syntetických postupů, vesměs založených na homogenním srážení z vodných roztoků, byla připravena řada fotokatalyzátorů na bázi nanokrystalického oxidu titaničitého s různou morfologií aglomerátů (např. mikrotyčinky, mikrokuličky či amorfní sraženina). Preparáty jsou materiálově charakterizovány metodami elektronové mikroskopie a rentgenové difraktometrie, stanovením specifické plochy povrchu, včetně analýzy porózity, a dalšími standardními technikami.

Obr. 1. Nanotyčinky Na₂Ti₆O₁₃ (vlevo) a kinetika fotokatalytické degradace 4-chlorofenolu (vpravo).

Příkladem výsledku této výzkumné činnosti je nový postup syntézy nanotyčinek titanátu sodného o průměru částic 50 nm a délce 3-5 µm. Prekursor připravený reakcí titanátu sodného a ethylenglykolu snadno agregoval do částic ve tvaru tyčinek s vysokým poměrem délky a šířky (Obr. 1 vlevo). Po zahřátí prekursoru na 900 °C došlo k rozkladu glykolátového komplexu za vzniku krystalického produktu o složení Na₂Ti₆O₁₃, tyčinkový tvar částic přitom zůstal zachován. Vzorky pro různé teploty žíhání byly charakterizovány metodami strukturní analýzy (SEM, TEM, HRTEM), termickou analýzou (DTA-TG MS), jakož i měřením porózity. Testy fotoaktivity metodou fotokatalytického rozkladu 4-chlorofenolu ukázaly vysokou fotoaktivitu některých vzorků (Obr. 1 vpravo).

Obr. 2. Mikroskopický snímek aerogelu TiO₂ a příslušná kinetika fotokatalytické degradace 4-chlorofenolu.

Dále byl vypracován postup syntézy aerogelu TiO₂ s plochou povrchu až 1086 m²/g (Obr. 2 vlevo). Je založen na srážení vodného roztoku TiOSO₄ amoniakem. Následné superkritické sušení extrakcí CO₂ proběhlo po předchozí náhradě vody směsí n-propanol/benzen. Strukturní změny tohoto produktu při zahřívání byly sledovány pomocí DTA a vysokoteplotní práškové rentgenové difrakční analýzy. Při 450 °C se tento aerogel transformoval na polykrystalický anatas, který vykazoval vyšší fotoaktivitu (Obr. 2 vpravo) než komerční fotokatalyzátor TiO₂ P25 (Degussa).

Obr. 3. Mikroskopický snímek brookitových agregátů.

Termolýzou roztoků obsahujících práškový TiO₂, HCl a PEG 10000 byly připraveny nanočástice čistého brookitu. Po zahrávání na 105 °C byly získány krystalické aglomeráty brookitu s jedinečným tvarem částic o průměru 400-500 nm, které se skládaly z jednotlivých brookitových nanokrystalů o rozměrech 4-5 nm (Obr. 3). Brookit byl volbou podmínek transformován buď na anatas, nebo na rutil. Byly připraveny vzorky jak čistého brookitu, tak i vzorků smíšené s různým obsahem fází anatasu, rutilu a brookitu. Testy fotoaktivity ukázaly nejvyšší hodnotu pro vzorek žíhaný při 500 °C s obsahem 3.2% brookitu, 42.9% anatasu a 53.9% rutilu.

Obr. 4. Morfologie částic anatasu současně dopovaného anionty dusíku a fluoru.

Dále byly syntetizovány vzorky nanokrystalického TiO₂ současně dopovaného dusíkem a fluorem (Obr. 4). Poté následovalo tepelné opracování při různých teplotách až do 1000 °C. Následně se zkoumaly souvislosti mezi dopováním, teplotou žíhání a fotoaktivitou. Výsledkem byly fotokatalyzátory se zvýšenou citlivostí ve viditelné oblasti. Fotoaktivita byla testována fotokatalytickým rozkladem acetaldehydu. Důležitým je objev synergického efektu při současném dopování dusíkem i fluorem.

2. Příprava fotokatalyzátorových vrstev

Výzkum v oblasti přípravy fotokatalyzátorových vrstvev probíhá v rámci centra NANOPIN především na pracovišti VŠCHT v Praze a na Technické univerzitě v Liberci. K přípravě vrstev je používána jednak chemická metoda sol-gel a dále technika plazmové depozice. Na VŠCHT jsou připravovány tenké vrstvy především na bázi oxidu titaničitého, dále dopované tenké vrstvy oxidu titaničitého a dále některé speciální tenké vrstvy, např. na bázi fotoaktivních syntetických porfyrinů, ftalocyaninů. Příklad vrstvy TiO₂ připravené metodou sol – gel je ukázán na (Obr. 5). Z obrázku je patrná uniformní velikost částic. Lze také vidět, že částice jsou rovnoměrně distribuovány na povrchu substrátu, aniž by docházelo k jejich agregaci.

Obr. 5. SEM fotografie vrstvy TiO₂ připravené metodou sol - gel.

K plazmové depozici TiO₂ vrstev je využívána řada různých výbojových technik (např. barierový pochodňový výboj, planární magnetron, impulzní nebo vysokofrekvenční výboj). Obr. 6 ukazuje příklad TiO₂ vrstvy připravené metodou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) v nízkotlakém kapacitně vázaném RF planárním reaktoru sestavený v laboratoři povrchových technologií Katedry materiálu na Technické univerzitě v Liberci. Tato metoda je založena na rozkladu definované směsi par prekurzoru a plynů pomocí plazmového výboje a následné reakci vzniklých radikálů a dalších částic na povrchu substrátu. Vlastnosti plazmově nanesené vrstvy TiO₂ závisí na depozičních parametrech, např. tlaku, výkonu, teplotě a umístění substrátu (uzemněná či napájená elektroda), předpětí, způsobu buzení výboje (RF, MW), předehřevu prekurzoru, rychlosti průtoku prekurzoru a dalších plynů (O₂, Ar, N₂), umístění vstupu prekurzoru, materiálu substrátu atd. Z SEM analýz struktury vrstev deponovaných metodou PECVD (Obr. 6) je dobře patrný vliv iontového bombardmentu. Při velkých předpětí získávají urychlené ionty vysokou energii a vytvářejí velmi kompaktní vrstvu s vysokým vnitřním pnutím bez znatelné růstové struktury. Při snižování předpětí dochází ke snižování energie iontů a vytváří se typická sloupcová struktura.

Obr. 6. SEM fotografie vrstvy struktury TiO₂ vrstev plazmově deponovaných na křemíkový substrát metodou PECVD a) na napájené elektrodě při předpětí –470V, b) na napájené elektrodě při předpětí –50 V, c) na uzemněné elektrodě při předpětí blízkém 0V.

Povrchové složení vrstev hodnocené metodou XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) prokázalo přítomnost iontů Ti⁴⁺ na povrchu zkoumaných vrstev (Obr. 7). Z obrázku je zřejmé, že rozdíl vazebných energií Ti 2p^3/2 a O 1s se pohybuje ve velmi úzkém rozmezí 71.2 to 71.6 eV, což dobře odpovídá přítomnosti Ti⁴⁺. Měření také prokázalo značnou kontaminaci povrchu uhlíkem.

Obr. 7. XPS spektra vrstev TiO₂ připravených technikou plazmové depozice PECVD.

AFM analýzy morfologie povrchu mikroskopem vzájemných atomárních sil ukázaly, že vrstvy vytvořené metodou sol – gel vykazují nejhladší povrch s velmi malými částicemi uniformní velikosti a tvaru. Plazmově deponované vrstvy vykazují méně homogenní uspořádání a nárůst velikosti částic s rostoucí teplotou depozice a předpětí na substrátu (Obr. 8).

Obr. 8. AFM analýzy morfologie povrchu vrstev TiO₂ připravených technikou plazmové depozice PECVD: a) předpětí -470 V, 150°C, b) předpětí -50 V, 130°, c) předpětí 0 V, 120°C.

Fotoaktivita plazmově deponovaných vrstev je testována metodou vyvinutou spoluřešitelem ÚFCH, která je založena na fotokatalytickém rozkladu azobarviva oranže II ve fotoreaktoru na Obr. 9A. Destička s testovanou vrstvou je vložena do vodného roztoku oranže II a ozařována zářivkou UV-A (Philips TLD 15W/05 s maximem emise u 365 nm). Zdroj UV je umístěn 100 mm nad vzorkem a pracovní teplota je 32 °C. Kinetická závislost koncentrace oranže II na době ozařování je ilustrována na (Obr. 9B). Počáteční rychlost rozkladu oranže II je úměrná fotoaktivitě příslušné vrstvy.

Obr. 9. (A) Fotoreaktor pro testování fotoaktivity vrstev TiO₂ připravených technikou plazmové depozice, (B) Kinetická závislost fotokatalytické degradace azobarviva Orange II na plazmově deponovaných vrstvách.

3. Studium vztahů mezi strukturou a fotoaktivitou

Hledání příčinných souvislostí mezi materiálovými charakteristikami a fotoaktivitou nanokrystalického oxidu titaničitého a objasnění podstaty fotokatalyticky indukované superhydrofility jakož i poznání faktorů, které ji ovlivňují, jsou důležitými úkoly základního výzkumu. Na jejich řešení se v úzké vzájemné spolupráci soustředí laboratoř řešitele ATG a pracoviště druhého (ÚACH) a čtvrtého spoluřešitele (ÚFCH JH). Výzkum vztahů mezi strukturou a fotoaktivitou je ilustrován studií procesu stárnutí koloidních roztoků nanočástic anatasu, stabilizovaných nastavením optimální iontové síly a pH. Velmi malé polovodičové částice vykazují tzv. „quantum size effect“, tj. závislost fyzikálně chemických vlastností na velikosti částic. Vzhledem k tomu, že roztoky těchto Q-částic prakticky nerozptylují světlo, mohou být zkoumány technikami absorpční spektroskopie. Bylo pozorováno, že vodné koloidní roztoky velmi malých částic oxidu titaničitého (Q-TiO₂) podléhají procesu stárnutí, během nějž dochází k pozvolnému nárůstu střední velikosti částic a s tím spojeným změnám některých vlastností. Jak je patrno z Obr. 10A, docházelo v průběhu stárnutí koloidního roztoku Q-TiO₂ k poklesu modrého posunu hrany absorpčního spektra. Nepřímá charakterizace střední velikosti polovodičových částic Q-TiO₂ spektroskopickým stanovením šířky zakázaného pásu jejich elektronové struktury velmi dobře korelovala s přímým určením velikostí metodou transmisní elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením (Obr. 10B).

Obr. 10. (A) Absorpční spektra koloidního roztoku 10 mM Q-TiO2 různého stáří. (B) Distribuce velikostí částic Q-TiO2 různého stáří získaná statistickou analýzou snímků HRTEM.

Podrobně byla prostudována rovnovážná tvorba povrchových komplexů kyseliny salicylové. Ukázalo se, že během stárnutí koloidního roztoku Q-TiO₂ dochází k poklesu maximální povrchové koncentrace komplexu (Obr. 11A), a to v důsledku růstu střední velikosti částic doprovázeném snižováním jejich specifického povrchu. Z praktického hlediska je velmi významné zjištění, že v průběhu procesu stárnutí koloidního roztoku dochází ke zvyšování fotoaktivity částic Q-TiO₂ (Obr. 11B).

Obr. 11. (A) Závislosti absorbance koloidního roztoku 10 mM Q-TiO₂ rozdílného stáří na koncentraci kyseliny salicylové. (B) Závislost fotokatalytické aktivity částic Q-TiO₂ na stáří koloidního roztoku.

Během dvou měsíců vzrostla fotokatalytická aktivita studovaného koloidního roztoku Q-TiO₂, uloženého v lednici při teplotě 4 °C, na pětinásobek. Při zvýšené teplotě 35° C byl nárůst střední velikosti a pokles specifického povrchu Q-TiO₂, jakož i červený posun hrany jejich absorpčního spektra rychlejší. Navíc byl doprovázen pozvolnou aglomerací Q-částic, jež se projevovala mírným zakalováním koloidního roztoku, dokumentovaným metodou dynamického rozptylu světla. V průběhu stárnutí docházelo k postupného zvyšování fotokatalytické aktivity částic Q-TiO₂ až do maximální limitní hodnoty, která byla nezávislá na stupni aglomerace. Jak ukázaly přesné testy fotoaktivity provedené nově vyvíjenou metodou pro stanovení kvantových výtěžků modelové fotokatalytické degradační reakce, jejich hodnoty v ustálených koloidních roztocích částic Q-TiO₂ byly obdobné jako pro suspenze aglomerovaných práškových fotokatalyzátorů typu TiO₂ P25 (Degusa).

4. Standardní metody testování fotoaktivity

Fotoaktiva fotokatalyzátorů je z aplikačního hlediska jejich nejvýznamnější charakteristikou. Přesná definice fotoaktivity je však obtížná, neboť jako taková není základní fyzikálně chemickou vlastností. Z hlediska vědeckého lze fotoaktivitu nejlépe definovat jako počáteční kvantový výtěžek idealizované fotokatalytické reakce, provedené za standardních reakčních podmínek. Mezi odborníky se však stále diskutuje, které modelové reakce by byly pro charakterizaci fotoaktivity nejvhodnější a jaké reakční podmínky by se měly zvolit jako standardní. I kdyby však na tomto poli panovala shoda, naráželo by přesné stanovení příslušného kvantového výtěžku na značné experimentální potíže. Ty totiž souvisejí s nutností změřit intenzitu záření absorbovanou fotokatalyzátorem, což je v případě jak suspenzí, tak i tenkých vrstev technicky obtížné. V praxi se proto za míru fotoaktivity zpravidla považují počáteční rychlosti zvolených fotokatalytických reakcí, např. fotokatalytické degradace 4-chlorfenolu, které se provádějí v různých fotoreaktorech vlastních konstrukcí, zhotovených za tím účelem v jednotlivých laboratořích. Nejprve se změří počáteční rychlost reakce za přítomnosti zvoleného komerčního fotokatalyzátoru, nejčastěji TiO₂ P25 (Degussa), a následně za stejných podmínek analogická rychlost pro testovaný fotokatalyzátor. Fotoaktivita nového fotokatalyzátoru se pak vztahuje k standardnímu fotokatalyzátoru a charakterizuje se poměrem příslušných počátečních reakčních rychlostí. Snahou výzkumného centra NANOPIN je přispět k pokroku v oblasti testování fotoaktivity. Zvyšující se počet komerčně orientovaných a průmyslových aplikací vyvolal ve světě i nutnost vytvořit ve světě co nejrychleji ucelený systém standardního testování v rámci ISO. Navrhovaný systém je postaven na vyhodnocení funkce fotokatalytických aplikací, nezabývá se obecnou charakteristikou vlastního fotokatalytického materiálu, neřeší testování v reálných podmínkách in situ a neodráží v sobě některá evropská specifika. NANOPIN se zapojilo do všech zmíněných oblastí dvěma vzájemně se doplňujícími cestami. Jednak aktivitou v příslušných evropských a světových institucích a iniciováním mezinárodních diskusí s cílem převzít již schválené ISO metody a přispět k optimalizaci ISO metod navržených. Současně pokračuje i ve vývoji vlastních testovacích metod experimentálně náročnějších, ale vědecky fundovanějších jako např. pro charakterizaci fotokatalytického materiálu s cílem navrhnout některé postupy jako evropské CEN normy.

Obr. 12. Fotoreaktor pro testování fotoaktivity práškových fotokatalyzátorů ve vodných suspenzích.

V oblasti institucionální hraje mimořádně aktivní roli koordinátor (ATG), jenž byl jmenován ČNI do komisí ISO pro standardizaci fotokatalytických aplikací a z jehož iniciativy vznikl evropský projekt COST 540, v němž vývoj standardních CEN/ISO norem pro testování fotokatalytické aktivity povrchů je jednou z priorit. Centrum NANOPIN ve spolupráci COST, CEN a PIAJ v rámci tohoto projektu uspořádalo v České republice několik mezinárodních konferencí zaměřených na tuto problematiku.

Na vědeckém vývoji a odzkoušení nových testovacích metod spolupracují všichni spoluřešitelé. Např. ÚFCH spolupracuje s ÚACH na vývoji metody testování fotoaktivity práškových fotokatalyzátorů a konstrukci příslušných fotoreaktorů (Obr. 12). Metoda je založena na sledování kinetiky fotodegradace 4-chlorfenolu ve vodné suspenzi příslušného fotokatalyzátoru v trubicovém vsádkovém fotoreaktoru, kontinuálně magneticky míchaném a ozařovaném monochromatickým zářením vlnové délce 365 nm. 4-Chlorfenol je pro tyto účely mezinárodně zavedenou modelovou sloučeninou. Průběh jeho fotokatalytické degradace se průběžně sleduje odběrem vzorků reakční směsi a jejich analýzou metodami HPLC a TOC. Pro zajištění standardních podmínek se během degradační reakce pomocí automatického titrátoru udržuje konstantní pH, přičemž časová závislost objemu titrovaného činidla též popisuje kinetický průběh degradace.

Obr. 13. Schéma testovací metody založené na automatizovaném vzorkování a měření absorpčních spekter fotodegradovaného barviva.

ÚFCH spolupracuje rovněž s ATG na vývoji testovací metody založené na automatizovaném vzorkování a měření absorpčních spekter fotodegradovaného barviva (Obr. 13). Za tím účelem byla vypracována nová metodika sledování kinetiky fotokatalytické degradace vhodného barviva, jehož úbytek se stanovuje metodou absorpční spektrofotometrie, což umožňuje provoz v automatizovaném režimu. Jako nejvhodnější bylo vybráno azobarvivo oranž II. Tato sloučenina je totiž jako sodná sůl sulfonové kyseliny v neutrálním vodném roztoku přítomna v aniontové formě, a proto není adsorbována na deprotonovaném, záporně nabitém povrchu fotokatalyzátoru TiO₂. Fotokatalytická oxidativní degradace oranže II pak není indukována přímým přenosem kladné díry z valenčního pásu ozářeného fotokatalyzátoru TiO₂, ale atakem primárně fotogenerováného hydroxylového radikálu, což je mechanismus typický pro velkou většinu organických struktur, včetně mikroorganismů. Oranž II absorbuje viditelné světlo (maximum příslušného spektrálního pásu leží u 484 nm), zatímco v ultrafialové oblasti kolem 350 nm, kde nejúčinněji absorbuje fotokatalyzátor TiO₂, pohlcuje minimálně. Navíc bylo experimentálně prokázáno, že oranž II nepodléhá působením ultrafialového záření s vlnovými délkami nad 300 nm přímému fotochemickému rozkladu. Další významnou výhodou oranže II je skutečnost, že žádný z jejích degradačních meziproduktů neabsorbuje ve viditelné oblasti. Proto může být kinetický průběh její fotokatalytické degradace přesně sledován stanovováním její koncentrace metodou absorpční spektroskopie, což umožňuje automatizované provádění několika experimentů souběžně. Za tím účelem bylo sestaveno příslušné zařízení skládající ze dvou osmipolohových ventilů s počítačovým ovládáním, čerpadla a spektrofotometru s vláknovou optikou.

Obr. 19. Advex SEE System k testování fotoindukovaných samočisticích vlastností neporézních povrchů měřením kontaktního úhlu kapkovou metodou.

Centrum NANOPIN se dále ve spolupráci s Masarykovou univerzitou v Brně podílí na vývoji zařízení pro testování fotoindukovaných samočisticích vlastností povrchů. Výsledkem této spolupráce jsou dvě testovací zařízení: Advex SEE System a Advex PhotoCat System zkonstruovaná společností Advex Instruments s.r.o. ( www.advex-instruments.cz ). Zařízení Advex SEE System (Surface Energy Evaluation) je založeno na měření kontaktního úhlu kapkovou metodou a je určeno pro testování fotoindukovaných samočisticích vlastností neporézních povrchů (Obr. 19). Měření jsou automaticky vyhodnocována speciálně vyvinutým softwarem. Tento princip vychází z obsahu návrhu ISO normy pro testování samočistitelnosti fotokatalytických povrchů (27448-1). Po úspěšném otestování systému na pracovištích NANOPIN i v Japonsku, firma Advex instruments s.r.o. připravila SEE systém pro ISO k sériové výrobě.

Obr. 20. Advex PhotoCat System k testování fotoindukovaných samočisticích vlastností porézních povrchů měřením fotokatalytického rozkladu barviva methylenová modř.

Principem zařízení PhotoCat System (Obr. 20), určeného pro testování fotoindukovaných samočisticích vlastností porézních povrchů, je měření fotokatalytického rozkladu barviva methylenová modř ve vodném roztoku. Tento princip vychází z německé normy DIN 52980 schválené k testování samočistitelnosti povrchů (v současné době je tato norma podaná jako návrh ISO metody 10678). PhotoCat umožňuje kontinuální ozařování vzorku s vrstvou fotokatalyticky aktivního povrchu UV zdrojem (365 nm) a stanovení degradace methylenové modře měřením absorbance na 360 nm. Měření jsou automaticky vyhodnocována speciálně vyvinutým softwarem.

5. Konstrukce fotoreaktorů

Na pracovištích ÚFCH JH, VŠCHT a ATG jsou vyvíjeny různé typy laboratorních fotoreaktorů pro čištění vody a vzduchu. Pro účely odstraňování polutantů z vody s využitím sluneční energie byl na VŠCHT zkonstruován průtočný deskový fotoreaktor s vrstvou fotokatalyzátoru ukotvenou na skleněné popř. kovové desce (Obr. 14). Deska je mírně nakloněna, tak aby po ní mohla voda v tenké vrstvě samovolně laminárně stékat. Testovací měření fotokatalytické degradace jsou prováděna na modelových sloučeninách (např. 4-chlorfenol, kyselina šťavelová) a namísto slunečního svitu je použit umělý zdroj světla (sada zářivek emitujících v blízké ultrafialové oblasti s maximem u 350 nm). Dále byla tamtéž optimalizována geometrie průtočného trubicového fotoreaktoru pro fotokatalytickou degradaci těkavých škodlivin v plynné fázi.

Obr. 14. Schéma průtočného deskového fotoreaktoru s ukotvenou fotokatalyzátorovou vrstvou pro účely odstraňování polutantů z vody.

Řešitel ATG a spoluřešitelé VŠCHT, ÚFCH a ÚACH dále spolupracují na vývoji technologie desinfekce a čištění vody malých masážních bazénů pro firmu US SPA v Dolní Dobrouči. Za tím účelem byly optimalizovány dva typu poloprovozních průtočných trubicových fotoreaktorů, určených jednak pro deaktivaci mikroorganizmů ultrafialovým zářením a jednak pro fotokatalytickou oxidativní mineralizaci organických sloučenin a mikrobiálních struktur (Obr. 15).

Obr. 15. Schéma technologie desinfekce a čištění vody malých masážních bazénů.

6. Zkoumání kinetiky a mechanismu fotokatalytických degradačních reakcí

Spoluřešitelé ÚFCH a VŠCHT ve spolupráci se zahraničními kolegy věnují značnou pozornost kinetickým a mechanistickým studiím oxidativní degradace vybraných organických škodlivin. Většina organických sloučenin je fotokatalyticky degradována až na neškodné anorganické produkty (oxid uhličitý, vodu a příslušné minerální kyseliny). Mechanismus mineralizace však zpravidla bývá velmi složitý a může zahrnovat reakce (např. v případě pesticidů obsahujících atomy chloru) vedoucí ke vzniku velmi nebezpečných meziproduktů. Důležitým úkolem je proto studovat průběhy oxidativního odbourávání vybraných polutantů, tj. experimentálně sledovat kinetiku jejich fotodegradace a analyzovat příslušné reakční směsi s cílem identifikovat přítomné meziprodukty a na tomto základě navrhovat mechanismy jejich vzniku. S použitím herbicidu monuronu jako modelové sloučeniny byly velmi detailně prostudovány degradační děje probíhající v kombinovaných fotokatalytických homogenních a heterogenních soustavách, obsahujících jednak rozpuštěnou železitou sůl a jednak koloidní částice oxidu titaničitého. Velmi cenným výsledkem byl objev synergického efektu u takovéto kombinované fotokatalytické soustavy a objasnění jeho mechanismu. Na základě tohoto objevu lze pomocí přídavku malého množství železité soli výrazně snížit koncentraci oxidu titaničitého, aniž by došlo k poklesu reakční rychlosti fotodegradace. Navíc byla během kombinovaného fotokatalytického děje pozorována úplná transformace agregovaného trojmocného železa na rozpustné ionty železnaté. To je velmi důležité zjištění, neboť agregáty, které se ve vodných roztocích železitých solí postupně tvoří hydrolýzou, vykazují ve srovnání monomerními formami trojmocného železa, existujícími v čerstvě připravených roztocích, jen zanedbatelnou fotochemickou aktivitu, v důsledku čehož reakční rychlosti degradačních reakcí fotoindukovaných trojmocným železem během stárnutí roztoku postupně klesají. Kombinací obou fotokatalytických systémů se podařilo objevit elegantní způsob, jak negativní vliv stárnutí roztoku železité soli potlačit a udržet tak stálou vysokou účinnost fotodegradační reakce. Tato zjištění mohou být prakticky využita při vývoji pokročilých fotokatalytických degradačních postupů, které budou vysoce efektivní a díky nízké koncentraci obou fotokatalyzátorů též šetrné k životnímu prostředí. Obecné kinetické zákonitosti fotokatalytické degradace organických látek byly analyzovány porovnáním degradační kinetiky dvou typů modelových sloučenin, a to jednak kyselina mravenčí (FA) a kyselina šťavelové (OA) a jednak 4-chlorfenolu (4-CP) a 3-(4-chlorofenyl)-1,1-dimethylmočoviny (herbicidu monuronu). Karboxylové kyseliny FA a OA jsou adsorbovány na povrchu TiO2 a jejich oxidativní degradace je proto iniciována přímým přenosem náboje. Jak se ukázalo, jejich degradační reakce probíhala přibližně kinetikou nultého řádu, a to bez vzniku jakýchkoliv termálně stálých meziproduktů. K úplné mineralizaci tedy docházelo v jediném reakčním kroku (Obr. 16).

Obr. 16. Kinetika fotokatalytické degradace a mineralizace kyseliny šťavelové a kyseliny mravenčí.

Naopak 4-CP a monuron se za daných podmínek prakticky neadsorbovaly, a proto je jejich degradace zprostředkována primárně fotogenerovanými hydroxylovými radikály. Tento degradační proces byl méně efektivní než přímý přenos náboje na adsorbované sloučeniny (FA a OA). Zatímco mineralizace 4-CP a monuronu probíhala kinetikou nultého řádu, jejich degradace byla reakcí přibližně prvního řádu (Obr. 17).

Obr. 17. Kinetika fotokatalytické degradace a mineralizace 4-chlorfenolu.

Rozdílné reakční řády se podařilo konsistentně vysvětlit na základě obecných mechanistických představ s využitím kinetického konceptu fotostacionárního stavu. Pokud je světelná intenzita, kterou absorbuje fotokatalyzátor, stálé, zůstává rychlost fotogenerace párů kladných a záporných nábojů konstantní. Separované pozitivní díry a elektrony mohou buď rekombinovat uvnitř polovodičové částice, nebo jsou přeneseny přes fázové rozhraní na adsorbované molekuly, tj. kladné díry na OA resp. FA a elektrony typicky na molekulární kyslík. Tyto procesy probíhají souběžně a jejich kinetické soupeření určuje kvantový výtěžek fotokatalytické degradace. Během stálého ozařování se ustaví fotostacionární koncentrace kladných děr a elektronů v závislosti na reakčních rychlostech všech dílčích procesů. Rychlost rekombinace je úměrná součinu koncentrace děr a koncentrace elektronů v polovodičové částici. Naopak rychlost přenosu díry je úměrná součinu koncentrace díry v částici a koncentrace na ní adsorbované karboxylové kyseliny, zatímco rychlost přenosu rychlost přenosu elektronu je úměrná součinu koncentrace elektronu a koncentrace adsorbovaného kyslíku. Koncentrace kyslíku rozpuštěného ve vodné fázi zůstává konstantní vzhledem k zachování rovnováhy s jeho obsahem ve vzduchu. Při postupující degradaci je pokles povrchové koncentrace karboxylové kyseliny nutně doprovázen vzrůstem fotostacionární koncentrace kladných děr. Jejich součin a jemu úměrná rychlost přenosu díry na karboxylovou kyselinu však zůstávají zhruba konstantní, a proto degradace probíhá kinetikou nultého řádu. Naopak mineralizace 4-CP a monuronu probíhají, vzhledem ke komplexnější molekulární struktuře těchto sloučenin, ve více následných krocích zahrnujících vždy několik souběžných reakcí, které vedou, v závislosti na místě ataku hydroxylového radikálu, k několika rozdílným meziproduktům. Při vzájemné podobnosti molekulárních struktur lze očekávat, že reaktivity hydroxylového radikálu vůči jednotlivým degradačním meziproduktům budou podobné jako jeho reaktivita s výchozí sloučeninou. Navíc reakce s hydroxylovým radikálem by měly být, vzhledem k jeho extrémně nízké fotostacionární koncentraci, nejpomalejšími kroky určujícími rychlosti degradace jednotlivých organických složek reakční směsi. V případě, že dominují formálně monomolekulární přeměny, tj. přeměny jedné výchozí molekuly na jednu molekulu transformovanou, zůstává celková molární koncentrace organických molekul neměnná. Pouze při splnění všech těchto předpokladů lze očekávat, že degradační kinetika bude přibližně prvního řádu, tak jak bývá často u různých organických látek pozorována. Výše pospaná jednoduchost fotokatalytické mineralizace kyseliny šťavelové (OA), která probíhá v jednom reakčním kroku s kinetikou nultého řádu, posloužila ke studiu obecné role kyslíku při fotokatalytických oxidativních degradacích organických látek. V sérii experimentů se ukázalo, že reakční rychlost fotokatalytické degradace OA se s rostoucí koncentrací kyslíku obecně zvyšuje. Pro vysvětlení experimentálně pozorovaných kinetických závislostí byly zvažovány dvě rozdílné možnosti, a to, zda se adsorpce OA a kyslíku vzájemně ovlivňují či zda jsou na sobě nezávislé. Za tím účelem byly navrženy dva kinetické modely fotokatalytické degradace, zahrnující fotogeneraci párů elektronu s kladnou dírou, jejich vnitřní rekombinaci, přenos díry na adsorbovaný elektrondonor (OA) a přenos elektronu na adsorbovaný elektronakceptor (kyslík), jakož i adsorpční rovnováhy obou redoxních komponent. Jak se statistickou analýzou nakonec ukázalo, vystihuje model kompetitivní adsorpce experimentální kinetické závislosti přesněji než model adsorpce nezávislé (Obr. 18).

Obr. 18. Experimentální závislost koncentrace kyseliny šťavelové na době ozařování a dvě teoretické křivky simulující nezávislou resp. kompetitivní adsorpci kyseliny šťavelové a kyslíku.